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思考:十年后,電池材料的出路是什么?

放大字體??縮小字體 發(fā)布日期:2019-04-28??來源:中國機電產(chǎn)品交易網(wǎng)
核心提示:導(dǎo)讀:盡管三元材料尤其是高鎳正極材料應(yīng)用規(guī)模還遠沒有達到頂峰,現(xiàn)在考慮三元材料材料的未來,早嗎?
 導(dǎo)讀:盡管三元材料尤其是高鎳正極材料應(yīng)用規(guī)模還遠沒有達到頂峰,現(xiàn)在考慮三元材料材料的未來,早嗎?動力電池是我國新能源汽車的發(fā)展的根基。古人有云:先謀后動,動則必成。看一下本文的核心論點:

  1.      1、用于動力鋰電池的鈷和鎳資源將在2030年前后將會出現(xiàn)供不應(yīng)求的局面,三元材料發(fā)展必然是不可持續(xù)的;
  2.      2、未來新型正極材料必須是優(yōu)于當(dāng)前嵌入型正極材料的一種高潛力材料;
  3.      3、硅基材料與新型正極材料適配不僅要提高其能量密度,還要大幅度降低鋰離子電池的成本。
  4.  

      電動汽車需要動力來源,動力蓄電池的比能量、壽命、安全性和價格,對純電動汽車的發(fā)展至關(guān)重要,而鋰離子電池具有比能量高、自放電低、壽命長等優(yōu)點,是目前最具實用價值的電動汽車電池。經(jīng)過20多年來的科技進步,LIBs的性能得到巨大提升。鋰電池包中比能量密度增加了近3倍,從不到200Wh/L增長到超過700Wh/L。生產(chǎn)成本是原來的3%左右,目前可控制生產(chǎn)成本低于150$/kWh。但這仍然高于美國能源部計劃的100$/kWh的目標(biāo)。當(dāng)前功率在50-100KW.h的動力電池重量約為600公斤,體積也要在500L左右。

      因為現(xiàn)在的鋰電池的能量密度已經(jīng)接近理論最大值,LIBs的能量密度提升正逐漸變緩。電池市場的快速增長,使LIBs降價更顯得遙不可及。相反的是,在過去的兩年里,鋰電池產(chǎn)量的激增幾乎使鈷的價格幾乎翻了兩番,從每千克22美元生到81美元。市場需求的增大和價格的快速上漲已經(jīng)鼓勵一些生產(chǎn)商偷工減料,違反環(huán)境和安全法規(guī)。例如,在中國,石墨礦釋放的粉塵已經(jīng)損壞了農(nóng)作物、污染了村莊和飲用水。而在非洲,一些礦主剝削童工,在缺少防毒面具等防護設(shè)備,手工開采礦石的小型礦山,通常這么做觸犯法律。包括寶馬在內(nèi)的一些公司都制定嚴格的政策來督促其鈷供應(yīng)商,而其它一些電動車生產(chǎn)廠家并不這樣做。

      這一切最簡單的解決辦法就是開發(fā)廉價的常用金屬如鐵和銅的替代類型的電極。在美國亞特蘭大佐治亞理工學(xué)院Gleb Yushin教授及其同事看來,最有希望的“替代電極材料”(Conversion-type cathode materials),如銅或鐵的氟化物或者硅。它們通過化學(xué)方式儲存鋰,但這項技術(shù)仍處于早期階段。要實際應(yīng)用必須克服穩(wěn)定性、充電速度和制造方面的問題。Gleb Yushin教授呼吁材料科學(xué)家、工程師和資助機構(gòu)優(yōu)先研究和開發(fā)基于豐富元素的電極。否則,電動汽車的推廣將在十年內(nèi)遭受重創(chuàng)。

圖1. 低濃度礦石和生產(chǎn)成本價格關(guān)系。

     鎳和鈷稀缺且昂貴

     當(dāng)前電動汽車的商用電池中,鋰離子被束縛在組成電極的晶體中的微小空隙中(這些被稱為插層電極)。負極通常由石墨制成,正極則由金屬氧化物構(gòu)成。

     常見的三元正極材料包括鎳鈷鋁氧化物(NCA,例如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)或鎳鈷錳氧化物(NCM,例如LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)。100kg的鋰離子動力電池正極材料通常需要6~12kg的鈷和36~48kg的鎳。而鈷通常是銅和鎳開采的副產(chǎn)品,也需要復(fù)雜的工藝與其它金屬分離,大多數(shù)礦床僅含有0.003%的鈷金屬,很少有鈷礦藏集中到值得開采的程度。于是盡管地球上存儲的1015噸鈷中,只有107噸可以利用。同樣,全球1015噸鎳儲量中也只有108噸具有商業(yè)開采價值。

     現(xiàn)在只有少數(shù)地方發(fā)現(xiàn)了富鈷礦物。非洲剛果(DRC)提供了2015年全球14.8萬噸鈷中的一半(56%)。其中大部分流向中國,中國擁有20萬至40萬噸的鈷的庫存。澳大利亞擁有全球14%的鈷儲量,已經(jīng)可以從深海海底開采出來,但在這樣的開采成本、生態(tài)和經(jīng)濟都太高,尚不能充分開發(fā)利用。

     同樣,鎳的生產(chǎn)也由十幾個國家主導(dǎo)。2017年,印度尼西亞、菲律賓、加拿大、新喀里多尼亞、俄羅斯和澳大利亞共同供應(yīng)了全球210萬噸礦石中的72%。但其中不到十分之一用于鋰電池;其余的主要用于鋼鐵和電子產(chǎn)品。盡管鎳的提取成本低于鈷,但2015年以來,需求的增長已將鎳價格從每公斤9美元提高到14美元,漲幅約為50%。鈷和鎳都經(jīng)歷了突然的價格上漲和崩潰。例如,澳大利亞供應(yīng)中斷,中國對鋼鐵的需求增加,對沖基金經(jīng)理的投機行為導(dǎo)致鎳價格上漲5倍,而在2008-2009年鈷價格上漲3倍。

     鈷和鎳預(yù)計將會出現(xiàn)短缺

     如果照此發(fā)展下去,鈷和鎳將在20年內(nèi)出現(xiàn)供應(yīng)缺口。隨著LIBs的需求量持續(xù)增長,預(yù)計到2030年鈷會供不應(yīng)求,鎳可能會在2037年以前斷貨。盡管我們可以開采質(zhì)量較差的礦石,但更高的加工成本會推高鈷鎳價格。

     電動廠家和政府預(yù)計到2025年,每年將會生產(chǎn)1000萬-2000萬輛電動汽車。如果每輛汽車的電池需要10kg的鈷,到2025年,僅電動汽車每年需要10-20萬噸的鈷,這是目前世界上大部分產(chǎn)量。同樣地,每年需要40-80萬噸鎳,相當(dāng)于今天所有金屬的20-40%。當(dāng)卡車、公共汽車、飛機和船舶使用動力電池時,還需要更多的電池。到2050年,每年生產(chǎn)5000萬到8000萬輛電動汽車需要50-80萬噸鈷。2030年以后,這將遠遠超過目前的采礦能力。同樣,到2050年,鎳的需求量將增加2-3倍。到2030年中期,鎳的短缺將是顯而易見的,循環(huán)利用也無法補充供應(yīng)。因為鋰離子電池的壽命為15-20年,是鉛酸電池的5-7年的3倍。一旦供應(yīng)量達到峰值,我們估計電動汽車電池的價格可能會上漲1000美元以上。

圖2.由替代材料電極的電池在單位堆疊體積中可比傳統(tǒng)電池存儲更多的能量。

     未來電池材料的出路幾何?

     答案是用常規(guī)金屬(鐵、銅)來生產(chǎn)鋰離子電池正極材料。例如鐵不僅價格低廉(低至6美分/kg)而且儲量豐富(760億噸)。因為傳統(tǒng)的富鐵材料(LiFePO4)和富錳材料(LiMnO2或LiMn2O4)在使用中都有各種各樣的缺陷,因此最有希望的替代方案是在電極中使用“替換正極材料”。銅/鐵氟化物和硅可與鋰離子化學(xué)反應(yīng)來實現(xiàn)鋰的存儲,可以容納比標(biāo)準(zhǔn)正極多六倍的能量。

     轉(zhuǎn)換型正極材料的機理:它的電化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)是一種不同于傳統(tǒng)的鋰離子嵌入/脫出反應(yīng)的新型儲鋰機制。反應(yīng)過程中有多個電子轉(zhuǎn)移,因此基于電化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)機理的電極材料都具備非常高的理論比容量。這類電極材料主要由過渡金屬的氧化物、硫化物或者氟化物等幾種類型,其中過渡金屬氟化物由于其較強的離子鍵而具備較高的工作電位,比較適合做鋰離子電池的正極材料。其中硅基材料非常適合與之搭配。

     一旦這兩種材料的成功運用,為電動汽車提供動力的電池可以減少一半,同時成本,重量和體積將減少一半甚至更多。但要實現(xiàn)這一目標(biāo),電池研究者們需要研發(fā)高性能氟化物材料和更有效的電解質(zhì)。工程師需要努力開發(fā)使用這些材料的設(shè)備和工藝。除此之外,轉(zhuǎn)換型材料制備的電池還有一些缺點,例如電導(dǎo)率低,倍率性能不佳;轉(zhuǎn)換材料與電解液的副反應(yīng)嚴重;正、負極SEI膜形成較厚,有電壓滯后現(xiàn)象;電極充電后膨脹收縮比較嚴重。

     先謀后動 替換型材料簡介

     與嵌入型材料電極相比,充放電過程中轉(zhuǎn)換型材料和Li結(jié)合前后會發(fā)生斷鍵和成鍵。Li進而進入FeF2后,F(xiàn)e-F鍵斷裂后,Li與F重現(xiàn)鍵合生成LiF(Type A)。[2]

圖3. Li進入材料S和FeF2的不同機理示意圖。

                            圖4. 綠色標(biāo)示元素用在嵌入型材料中;藍色標(biāo)示元素用在替換材料中;橘黃色標(biāo)示材料可以在二者中都用。

     每一種元素內(nèi)所包含信息是圖內(nèi)示例所示:第1行代表元素種類,第2行代表元素在地殼中的豐富程度,第3行代表該金屬或者元素在過去五年平均價格,第4和第5行分別代表該元素對環(huán)境和人類的影響。

                                      圖5. 嵌入型材料體系和替換型材料電池體系的能量密度比對

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